Jucătorul originar din Pamplona a avut mai multe apariții în prima ligă din Italia. A ajuns prima dată la Juventus în iulie 2013, unde a petrecut doi ani înainte de a pleca la Sevilla. În septembrie 2019, Llorente a revenit în Italia și s-a alăturat SSC Napoli ca jucător liber de contract, unde a stat 18 luni. Spaniolul a încheiat sezonul 2020/21 la Udinese.
Un finalizator pursânge, Llorente s-a remarcat în teren și prin capacitatea de a proteja mingea și de a crea ocazii pentru coechipierii săi. A avut cel mai reușit sezon al carierei sale în tricoul Bătrânei Doamne și a sărbătorit Scudetto de trei ori.
De asemenea, a triumfat în Cupa Italiei și în două Supercupe, iar în sezonul 2014/2015 a gustat din atmosfera ultimei confruntări din prestigioasa Ligă a Campionilor împotriva Barcelonei. Cu echipa națională, s-a bucurat de titlul de campion mondial în 2010.
Când a fost întrebat dacă se va întoarce vreodată pe teren, a răspuns: "Nu știu dacă voi mai reveni vreodată pe teren. Acum totul este clar pentru mine. Joc padel și asta mă menține în formă."